Innowacyjny bezpieczny proces produkcji stopu MgFeSi zawierającego wapń i pierwiastki ziem rzadkich

Wprowadzić

Stop magnezu-żelaza-krzemu (MgFeSi) jest powszechnie stosowany w przemyśle odlewniczym żelaza jako niezbędny dodatek w produkcji żeliwa sferoidalnego, ułatwiający dyspersję i tworzenie sferycznego grafitu lub kulek grafitu w osnowie. Ten grafitowy kształt nadaje materiałowi doskonałą ciągliwość, w wyniku czego powstaje materiał, który łączy dobrą ciągliwość z wysoką wytrzymałością, dobrą obrabialnością i gładkim wykończeniem powierzchni.

Wraz z odkryciem sferoidalnych struktur grafitowych zaproponowano i przetestowano zastosowanie magnezu do formowania grafitu sferoidalnego w osnowie żelaza jako zamiennik tradycyjnego grafitu płatkowego. Chociaż magnez jest bardzo skuteczny jako środek zbrylający, jego niska gęstość (1,74 g/cm3⁻³), niska temperatura wrzenia (1107 stopni), ograniczona rozpuszczalność w żeliwie i wysokie ciśnienie pary w temperaturach produkcji żeliwa sferoidalnego utrudniają stosowanie czystego magnezu. Dodatek magnezu powoduje również gwałtowną reakcję, powodującą intensywne mieszanie stopionego żelaza i powstawanie białych dymów tlenku magnezu, co powoduje utratę magnezu i zmniejszony odzysk magnezu.

Badania wykazały, że magnez rozpuszcza się w stopionych stopach żelazokrzemu, tworząc stabilny krzemek magnezu. Powstały stop MgFeSi ma wyższą gęstość niż czysty metaliczny magnez i jest uważany za doskonały stop do wprowadzania magnezu do roztopionego żeliwa. Aby utworzyć krzemek magnezu i zmniejszyć intensywność reakcji, optymalna zawartość krzemu w stopach żelazokrzemu-magnezu wynosi od 40% do 50%, podczas gdy zawartość magnezu wynosi zazwyczaj od 5% do 10%.

Późniejsze badania wykazały, że wapń może tworzyć kulisty grafit i zmniejszać utratę magnezu. Dodanie wapnia do stopów żelazokrzemu-magnezowych wprowadza do struktury drugą fazę zawierającą-magnez, CaMgSi2_,zmniejszając szybkość reakcji i tym samym pozytywnie wpływając na odzysk magnezu. Pierwiastki ziem rzadkich również wykazały zdolność do tworzenia struktur kulistych, a cer (Ce) i lantan (La) zostały następnie wprowadzone do produkcji stopów żelazokrzemowych-magnezowych.

Stopy żelazokrzemowe-zawierające magnez można wytwarzać poprzez redukcję rud-zawierających magnez (takich jak dolomit) węglem, krzemem lub aluminium. Jednakże użycie węgla jako środka redukującego w elektrycznym piecu łukowym do produkcji-zawierających magnez stopów żelazokrzemowych stwarza poważne wyzwania ze względu na wysoką temperaturę roboczą i prężność par magnezu. Co więcej, wysoki koszt stosowania aluminium w procesie produkcyjnym i wysoka zawartość aluminium w powstałym stopie sprawiają, że proces ten nie jest idealny. Ponadto współczynnik odzysku magnezu nie przekracza 13,8% w przypadku redukcji kalcynowanej rudy dolomitu za pomocą redukcji krzemu lub krzemu-aluminium.

Oprócz procesu redukcji stopy magnezu-żelazo-krzem o zawartości magnezu około 5,5% można również wytwarzać poprzez zanurzanie wlewków magnezu w stopionym żelazokrzemie. Metoda zanurzeniowa jest bardziej ekonomiczna niż metoda redukcyjna, ale wiąże się z wyzwaniami technicznymi. Magnez reaguje ze stopionym żelazokrzemem, wytwarzając wysoką temperaturę, iskry, dym i opary. Zawartość magnezu i stopień odzysku magnezu w stopie są również niskie. W innym badaniu naukowcy przeprowadzili eksperymenty laboratoryjne polegające na zanurzeniu magnezu w stopionym żelazokrzemie w celu zmniejszenia nasilenia reakcji i zwiększenia zawartości krzemu aż do 75%. Jednakże maksymalny stopień odzysku magnezu wyniósł zaledwie 71%, a zawartość magnezu w końcowym stopie nie przekroczyła 9,5%. Ponadto wytwarzany stop MgFeSi charakteryzuje się wysoką zawartością krzemu wynoszącą 65–75%. , który nie nadaje się do produkcji odlewów z żeliwa sferoidalnego. Inną techniką jest stopienie razem krzemku magnezu i żelazokrzemu w celu wytworzenia stopu magnezowo-żelazokrzemowego. Eksperymenty przeprowadzono w laboratorium. Metoda ta wymaga topienia w atmosferze gazu obojętnego i stosowania ciśnień wyższych od ciśnienia atmosferycznego w celu ograniczenia utleniania magnezu. Inną metodą wytwarzania stopu magnezowo-żelazokrzemowego{{19}jest przetapianie magnezu przy jednoczesnym zabezpieczeniu go przed utlenianiem za pomocą żużla. Do stopionego materiału powoli dodaje się stały żelazokrzem w miarę stopniowego wzrostu temperatury. Proces ten przebiega zgodnie ze schematem zależności krzemu-magnezu, aby zachować płynność i metal w stanie ciekłym. Metoda ta jest złożona i wymaga starannego wyważenia ilości dodanego żelazokrzemu i wzrostu temperatury. Ponieważ duże ilości żelazokrzemu należy dodawać powoli, czas ogrzewania ulega wydłużeniu, co skutkuje niską wydajnością.

Podsumowując, wszystkie różne metody produkcji stopów magnezu-żelaza-krzemu wiążą się z wyzwaniami, zwłaszcza niskimi współczynnikami odzysku magnezu. Magnez jest najdroższym surowcem w procesie, co prowadzi do wzrostu kosztów produkcji i negatywnie wpływa na ekonomikę procesu produkcyjnego. Dlatego potrzebne są dalsze badania w celu znalezienia bezpieczniejszej metody wytwarzania stopów żelazokrzemowych-magnezowych charakteryzujących się wyższymi współczynnikami odzysku magnezu.

Celem tego badania jest zbadanie metody bezpiecznego wytwarzania stopów krzemu-magnezu-żelaza zawierających pierwiastki ziem rzadkich i charakteryzujących się wysokim uzyskiem magnezu.

Eksperyment

Aby określić optymalne warunki produkcji stopów żelazokrzemu-magnezu o wysokiej zawartości magnezu i maksymalnym uzysku magnezu, zaprojektowano i przeprowadzono próby w piecu pilotażowym w ośrodku pilotażowym żelaza i stali oraz żelazostopów Chińskiego Instytutu Badań i Projektowania Metalurgicznego (obiekt pilotażowy). W próbach wykorzystano elektryczny piec łukowy i różne procesy odlewania. Zidentyfikowano surowce wymagane do prób pilotażowych i obejmowały stop żelazokrzemu, złom stali, wlewki magnezu, stop wapnia-krzemu, pierwiastki ziem rzadkich, topnik i materiały powłokowe (proszek żelazokrzemu, dolomit, talk i kwas borowy). Przeprowadzono-promieniowanie rentgenowskie i analizę chemiczną na mokro różnych surowców.

Zastosowany wlewek magnezu zawiera 99% Mg, a kwas borowy zawiera 99,9_{% H3BO3}

Na podstawie analizy chemicznej różnych surowców przeprowadzono bilans materiałowy w celu wytworzenia stopu MgFeSi zawierającego 40–46% Si, 9–11% Mg, 1–1,5% Ca i 1,25–1,5% REE (Ce i La). Wymagane ilości różnych surowców określono na podstawie bilansu materiałowego.. 5.1– Dodano 5,65 kg wlewka magnezu, aby wytworzyć stop MgFeSi zawierający 9–11% Mg. Surowce użyte do pokrycia wlewka magnezu (proszek żelazokrzemu, dolomit, talk i kwas borowy) miały wielkość cząstek mniejszą niż 3 mm. Różne składniki magnezowej powłoki powierzchniowej dokładnie wymieszano w blenderze, a następnie nałożono prostą powłokę na 90% powierzchni wlewka przy użyciu krzemianu sodu jako spoiwa.

Przeprowadzono siedem eksperymentów pilotażowych w celu wytworzenia stopów magnezowo-żelazokrzemowych zawierających wapń i pierwiastki ziem rzadkich. Stopiony żelazokrzem wytwarzano w elektrycznym piecu łukowym o mocy 100 kVA. W tych doświadczeniach wsad składał się albo z 40 kg stopu żelazokrzemu i 15 kg złomu stalowego, albo z 41,5 kg stopu żelazokrzemu i 13,5 kg złomu stalowego w celu zmniejszenia zawartości krzemu i zwiększenia zawartości żelaza, uzyskując w ten sposób stopiony żelazokrzem o pożądanej zawartości krzemu. Optymalna zawartość krzemu w stopach żelazokrzemu-magnezu wynosi 40–50%, aby ułatwić tworzenie się krzemków magnezu i zmniejszyć intensywność reakcji. Po całkowitym stopieniu w temperaturze 1600 stopni roztopiony metal wlano do gorącej kadzi zawierającej wapń, krzem, pierwiastki ziem rzadkich i wlewki magnezu. Rysunek 1 przedstawia schematyczny diagram procesu odlewania stopu MgFeSi. Wlewki magnezowe pokryte topnikiem lub niepowleczone metalami ziem rzadkich umieszczano na dnie gorącej kadzi, przykrywano wapniem i krzemem, a następnie zalewano stopionym FeSi, jak pokazano na rysunku 1. W jednym doświadczeniu (grupa 1) stosowano niepowlekane wlewki magnezowe. W pozostałych eksperymentach 90% powierzchni wlewków magnezu pokryto drobnym proszkiem FeSi lub mieszaniną różnych topników i materiałów powłokowych z krzemianem sodu jako spoiwem w celu zbadania wpływu procesu powlekania na odzysk magnezu. Dodatki wybrano tak, aby sprzyjały reakcjom endotermicznym w stopie, obniżając w ten sposób temperaturę.

Po spuszczeniu topienie różnych składników i ich reakcja ze stopionym żelazokrzemem są zakończone w ciągu 2-3 minut. Powstały metal jest ważony i pobierana jest reprezentatywna próbka stopu do analizy chemicznej XRF. Analizę XRD przeprowadza się także na otrzymanej próbce stopu.

Rysunek 1

 ​

​

Wyniki odzysku magnezu pokazują skuteczność innowacyjnego procesu poprawy odzysku magnezu w produkcji stopów-żelazo-magnezu. Kiedy stopiony żelazokrzem wlano do kadzi zawierającej wapń, krzem, pierwiastki ziem rzadkich i niepowlekane wlewki magnezu, odzysk magnezu był niski i wynosił 69,49%. Pokrywając 90% powierzchni wlewka magnezowego proszkiem żelazokrzemu stanowiącym 44% masy wlewka, uzysk magnezu zwiększono do 84,96%. Pokrywając 90% powierzchni wlewka magnezu warstwą ochronną składającą się z mieszaniny dolomitu, talku i kwasu borowego lub dolomitu, talku, kwasu borowego i proszku żelazokrzemu, uzysk magnezu zwiększono z 85,11% do 87,35%. Najwyższy odzysk magnezu (87,35%) uzyskano poprzez pokrycie 90% powierzchni wlewka magnezu warstwą ochronną złożoną z mieszanego topnika zawierającego 29% masy wlewka, w tym 36,5% dolomitu, 36,5% proszku żelazokrzemowego, 24% talku i 3%. Oprócz efektu wzmacniającego warstwę ochronną, stop wapniowo--krzemowy wydaje się również poprawiać odzysk magnezu. Stopień odzysku magnezu dla drugiego wytopu (84,00%), bez dodatku stopu wapniowo-krzemowego, był niższy niż stopień odzysku magnezu dla siódmego wytopu (87,35%), wyprodukowanego w tych samych warunkach, ale z dodatkiem wapniowo-krzemowego. Ten wyższy odzysk magnezu skutkował wyższą zawartością magnezu w wytwarzanym stopie MgFeSi, wahającą się od 9,04% do 10,89%.

Co więcej, dzięki pokryciu 90% powierzchni wlewków magnezu warstwą ochronną, uzysk całkowitego pierwiastka ziem rzadkich (Ce+La) wzrósł z 88,7% w przypadku stosowania niepowlekanych wlewków magnezu do wyższych wartości 95,26–99,59%.

W porównaniu do znacznie niższych współczynników odzysku magnezu (nie więcej niż 13,8%) osiągniętych podczas redukcji dolomitu Cabernet za pomocą krzemu lub tlenku glinu lub maksymalnego odzysku magnezu wynoszącego 71% osiągniętego po ługowaniu magnezu do stopionego żelazokrzemu, znacznie wyższy współczynnik odzysku magnezu w tym badaniu (87,35%) można przypisać kilku czynnikom. Podczas wylewania stopionego żelazokrzemu na niepowlekany wlewek magnezu, magnez reaguje energicznie ze względu na jego niską gęstość, niską temperaturę wrzenia i wysoką prężność par w temperaturach stopionego żelazokrzemu, co powoduje znaczne odparowanie magnezu. Co więcej, bez żużla pokrywającego powierzchnię stopionego metalu, magnez utlenia się, co prowadzi do niskiego odzysku magnezu.

Powlekając 90% powierzchni wlewka magnezu, pozostały niepowleczony magnez zaczyna reagować, a powłoka odgrywa główną rolę w ograniczaniu utraty magnezu. Jeśli na powierzchnię wlewka magnezu naniesiony zostanie proszek żelazokrzemu, jego topienie jest procesem endotermicznym, pochłaniającym ciepło i obniżającym w ten sposób temperaturę roztopionego basenu, spowalniając reakcję magnezu i minimalizując utratę magnezu w wyniku parowania.

Oprócz pozytywnego wpływu na pozostałe składniki mieszaniny (dolomit, talk i kwas borowy), warstwa ochronna proszku żelazokrzemowego ma inne działanie. Rozkład rudy dolomitu i talku jest reakcją endotermiczną, która obniża temperaturę stopionego jeziorka. Kwas borowy traci całą wodę w temperaturze powyżej 150 stopni i przekształca się w tlenek boru (B2O3₎, który działa jak topnik i obniża temperaturę topnienia różnych tlenków_ztalk i dolomit, zwiększając w ten sposób płynność żużla utworzonego przez te tlenki. Powstały płynny żużel ma mniejszą gęstość niż roztopiony metal i unosi się na powierzchni roztopionego metalu, tworząc skuteczną warstwę ochronną, która zapobiega przedostawaniu się tlenu atmosferycznego do roztopionego metalu i ogranicza utlenianie magnezu. Ta warstwa żużla zapobiega również przedostawaniu się do powietrza ewentualnych oparów magnezu. W rezultacie wszelkie pary magnezu, które mogą się utworzyć, mają czas na reakcję z krzemem i wapniem, tworząc krzemek magnezu i krzemek wapniowo-magnezowy. Analiza XRD powstałego stopu magnezu-żelaza-krzemu ujawniła powstawanie krzemku magnezu (_Mg2Utworzone fazy międzymetaliczne krzemku magnezu i krzemku wapniowo-magnezowego zmniejszają ciśnienie cząstkowe pary magnezu w roztopionym metalu.

Ponadto niewielką ilość tlenku magnezu w talku i dolomicie można częściowo zredukować do Mg lub krzemek magnezu może przedostać się do powstałej fazy stopu, poprawiając w ten sposób stopień odzysku magnezu. Obecność CaO ułatwia redukcję MgO do Mg2Si_,a temperatura redukcji może osiągnąć 1650-1750 stopni.

Podsumowując

W przypadku produkcji stopów magnezu-krzemu-żelaza zawierających wapń i pierwiastki ziem rzadkich nałożenie warstwy ochronnej topnika na powierzchnię wlewka magnezu może skutecznie poprawić stopień odzysku magnezu.

Dzięki pokryciu 90% powierzchni wlewka magnezowego drobnym proszkiem żelazokrzemu stanowiącym 44% masy wlewka, stopień odzysku magnezu wzrósł z 69,49% do 84,96%.

Większy uzysk magnezu wynoszący 85,11–87,35% uzyskano poprzez pokrycie 90% powierzchni wlewka magnezu warstwą ochronną składającą się z mieszaniny dolomitu, talku i kwasu borowego lub dolomitu, talku, kwasu borowego i proszku żelazokrzemowego.

Oprócz wzmacniania warstwy ochronnej stop wapniowo--krzemowy wydaje się także poprawiać odzysk magnezu.

Najwyższy uzysk magnezu (87,35%) uzyskano poprzez pokrycie 90% powierzchni wlewka magnezowego warstwą ochronną z mieszanego topnika. Ta warstwa ochronna, która stanowi 29% masy wlewka, składa się z 36,5% dolomitu, 36,5% proszku żelazokrzemowego, 24% talku i 3% kwasu borowego.

Oprócz wyższego odzysku magnezu, zwiększono także całkowity odzysk pierwiastków ziem rzadkich (Ce+La) z 88,7% do 95,26-99,59% dzięki zastosowaniu niepowlekanych wlewków magnezu (poprzez nałożenie powłoki ochronnej na 90% powierzchni wlewka magnezu).

Wysoki stopień odzysku magnezu skutkuje wysoką zawartością magnezu w wytwarzanym stopie MgFeSi, wahającą się od 9,04% do 10,89%. W optymalnych warunkach ochrony można bezpiecznie otrzymać stop żelazokrzemowy-magnezowy zawierający 9,58% magnezu, 1,26% pierwiastków ziem rzadkich i 1,52% wapnia.